Wprowadzenie

Moduły tandemowe z perowskitu są powszechnie uważane za silnego kandydata do technologii fotowoltaicznej nowej generacji ze względu na wysoką wydajność i potencjał niskiego kosztu. Jednak komercjalizacja na dużą skalę była poważnie hamowana. Podczas gdy małe urządzenia przekroczyły już 30% wydajności, moduły wielkoobszarowe (≥20 cm²) od dawna utknęły w okolicach 24,5%. Głównymi winowajcami są silna absorpcja pasożytnicza w bliskiej podczerwieni i niestabilność termiczna interfejsu struktury Au/PEDOT:PSS w konwencjonalnych złotych złączach tunelowych rekombinacji (TRJ), wraz z degradacją transportu ładunku w wielkoobszarowych warstwach perowskitu Pb-Sn spowodowaną niejednorodną krystalizacją podczas powlekania ostrzowego.

W niniejszym badaniu opracowano przetwarzany w roztworze TRJ zbudowany na powierzchniowo modyfikowanych nanokryształach In₂O₃. Poprzez dostrojenie morfologii nanokryształów i chemii powierzchni zespół osiągnął wysoką przezroczystość optyczną, gładkie interfejsy i idealne dopasowanie poziomów energetycznych. Jednocześnie do prekursora perowskitu Pb-Sn wprowadzono dodatki typu kwasów fosfonowych, aby poprawić kontakt elektroniczny z warstwą rekombinacyjną In₂O₃, zwiększyć ekstrakcję dziur i dostroić kinetykę krystalizacji w celu zmniejszenia naprężeń szczątkowych w wielkoobszarowych filmach. Ta połączona strategia jednocześnie zwiększa wydajność rekombinacji nośników w złączu, ekstrakcję ładunku i jednorodność wielkoobszarowych filmów, ostatecznie osiągając certyfikowaną przez JET wydajność 26,2% na powierzchni apertury 65 cm² (VOC = 2,182 V, FF = 77,4%, JSC = 15,6 mA cm⁻²) – kluczowy kamień milowy na drodze do skalowania tandemowych ogniw fotowoltaicznych z perowskitu.

Projekt i zalety nowego TRJ

Praca proponuje alternatywę przetwarzaną w roztworze: nowy TRJ (Typ III) zbudowany z powierzchniowo modyfikowanych nanokryształów tlenku indu (In₂O₃ NC). Jest on systematycznie porównywany z konwencjonalną strukturą Au/PEDOT:PSS typu I oraz strukturą typu II opartą na komercyjnych nanokryształach ITO.

Struktura i charakterystyka interfejsu

Samodzielnie zsyntetyzowane In₂O₃ NC mają znacznie mniejszy rozmiar cząstek niż komercyjne ITO NC, tworząc gładszy ukryty interfejs i skutecznie obniżając gęstość defektów kontaktowych. Testy elektryczne pokazują, że struktura typu III wykazuje idealne zachowanie kontaktu omowego bez bariery transportu ładunku.

Stabilność optyczna i termiczna

Charakterystyka optyczna pokazuje, że PEDOT:PSS w typie I powoduje poważne straty absorpcji pasożytniczej, podczas gdy film In₂O₃ NC jest wysoce przezroczysty optycznie. W przyspieszonym starzeniu termicznym w temperaturze 85°C wydajność modułu typu I spadła do poniżej połowy wartości początkowej w ciągu 50 godzin, podczas gdy moduły typu II i III oparte na NC zachowały około 75% początkowej wydajności po 200 godzinach. Na podłożu 10×10 cm² filmy NC powlekane ostrzem wykazały znacznie bardziej jednorodną absorpcję optyczną niż cienkie termicznie naparowane filmy Au, w pełni demonstrując nieodłączną zaletę nanokryształów przetwarzanych w roztworze w skalowalnej produkcji.

Optymalizacja wytwarzania wielkoobszarowych filmów perowskitowych

Po rozwiązaniu problemów strat optycznych i niestabilności TRJ, jednorodne wytwarzanie wielkoobszarowych filmów perowskitowych Pb-Sn stało się kolejną barierą techniczną. Konwencjonalne układy rozpuszczalników DMF/DMSO mają wysokie temperatury wrzenia i wolną lotność, przez co ich kinetyka nukleacji opóźnia się podczas szybkiego powlekania ostrzem, co utrudnia tworzenie jednorodnych filmów na dużych podłożach.

Aby rozwiązać ten problem, zespół opracował binarny system rozpuszczalników oparty na 2-metoksyetanolu (2-Me) i tetrahydrofuranie (THF). Dzięki niskiej temperaturze wrzenia i wysokiej prężności pary, system ten szybko osiąga krytyczne przesycenie i znacznie przyspiesza nukleację. Dzięki niemu prędkość powlekania perowskitu Pb-Sn metodą blade-coating wzrosła z 5 mm/s w tradycyjnym systemie DMF aż do 30 mm/s, zapewniając wysoce jednorodną intensywność fotoluminescencji (PL) i doskonałą powtarzalność urządzeń na podłożach 10×10 cm² i większych. To z powodzeniem rozwiązało wyzwanie kinetyki krystalizacji przy powlekaniu dużych powierzchni i osiągnęło wstępną walidację wydajności 17,5% na powierzchni apertury 65 cm².

Inżynieria ligandów powierzchniowych i dopasowanie poziomów energetycznych

Po usunięciu PEDOT:PSS straty optyczne spadły, ale napięcie obwodu otwartego (VOC) i współczynnik wypełnienia (FF) uległy obniżeniu, co przypisano zwiększonym barierom transportu na interfejsie oraz rekombinacji niepromienistej między perowskitem a warstwą NC. Aby temu zaradzić, w badaniu zastosowano podwójną synergistyczną strategię optymalizacji:

Inżynieria ligandów powierzchniowych do dostrajania poziomów energetycznych

Poprzez wymianę ligandów, MMES i MMPA zostały użyte do modyfikacji powierzchni NC In₂O₃. Spektroskopia fotoelektronów w ultrafiolecie (UPS) wykazała, że NC In₂O₃ modyfikowane MMPA osiągają korzystne wygięcie pasma na interfejsie z docelową warstwą perowskitu (wygięcie w górę o około 50 meV), znacznie promując ekstrakcję dziur, podczas gdy modyfikacja OAm lub MMES powodowała wygięcie w dół i barierę transportową. Testy prądu ograniczonego ładunkiem przestrzennym (SCLC) wykluczyły jakikolwiek wpływ ligandów na samą ruchliwość, potwierdzając, że wzrost wydajności wynika głównie z zoptymalizowanego dopasowania poziomów energetycznych.

Domieszkowanie objętościowe materiałem selektywnym dla dziur na bazie kwasu fosfonowego (HSM)

Zespół domieszkował kwasy fosfonowe HSM, takie jak MeO-2PACz, bezpośrednio do prekursora perowskitu Pb-Sn (optymalizacja przy 0,2 mol%) zamiast ograniczać je do modyfikacji interfejsu. Ta strategia domieszkowania objętościowego unika problemu nierównomiernego pokrycia SAM na dużych obszarach. UPS wykazało, że po domieszkowaniu HSM funkcja pracy perowskitu przesunęła się z 5,04 eV do 4,81 eV, maksimum pasma walencyjnego przesunęło się w górę, a charakter n-type osłabł, lepiej dopasowując poziomy energetyczne NC In₂O₃. Otrzymane ogniwo Pb-Sn bez warstwy HTL osiągnęło wydajność 23%, podczas gdy urządzenie powlekane metodą blade-coating z użyciem NC In₂O₃-MMPA jako warstwy transportującej dziury (HTL) osiągnęło 24,0% wydajności przy skanie wstecznym z JSC aż 33,8 mA cm⁻².

Wielorakie role HSM w warstwie perowskitu

Rola HSM wykracza daleko poza transport ładunku – wpływa ona głęboko na krystalizację warstwy i pasywację defektów:

Kontrola krystalizacji i supresja defektów

Mikroskopia elektronowa skaningowa (SEM) wykazała, że po domieszkowaniu HSM zniknęły dendrytyczne zanieczyszczenia przecinające granice ziaren w warstwie Pb-Sn, wielkość ziaren znacznie wzrosła, a granice ziaren uzyskały wygląd „stopiony”. GIWAXS i XRD potwierdziły, że HSM skutecznie hamuje tworzenie się fazy zanieczyszczeń PbI₂. Ciekły ¹H NMR ujawnił ponadto, że HSM, poprzez preferencyjną deprotonację, zużywa wolne kwaśne grupy fosfonowe, zapobiegając w ten sposób ich kwaśnej deprotonacji kationów FA⁺ i stabilizując chemię prekursora.

Poprawiona dynamika nośników

Spektroskopia absorpcji przejściowej (TAS) wykazała, że rekombinacja niepromienista wspomagana defektami została znacznie stłumiona po domieszkowaniu HSM. Intensywność stacjonarnej fotoluminescencji (PL) gwałtownie wzrosła, średni czas życia PL wydłużył się z 1042 ns do 1889 ns, ze szczególnie silną pasywacją na dolnym interfejsie, skutecznie redukując pułapkowanie ładunku na zakopanym interfejsie. Spektroskopia OPTP wykazała, że ruchliwość nośników w docelowej warstwie wzrosła z 20 cm² V⁻¹ s⁻¹ do 36 cm² V⁻¹ s⁻¹, a długość dyfuzji wzrosła z 2,65 μm do 4,78 μm, potwierdzając wszechstronną poprawę jakości warstwy masowej.

Wydajność i stabilność modułów dużej powierzchni

Opierając się na tych synergistycznych strategiach, zespół wytworzył moduł tandemowy w pełni perowskitowy o powierzchni apertury 65 cm² (14 podogniw połączonych szeregowo). Moduł mistrzowski wykorzystujący TRJ typu III (In₂O₃-MMPA) osiągnął 26,6% wydajności zmierzonej w laboratorium (skan wsteczny), z VOC 30,4 V, JSC 1,12 mA cm⁻² i FF 78,2%. Jego stabilizowana wydajność certyfikowana przez JET osiągnęła 26,2%, wyraźnie przewyższając moduł kontrolny wykorzystujący konwencjonalny TRJ typu I (24,8%). Po optymalizacji martwej strefy współczynnik wypełnienia geometrycznego osiągnął 96,5%, dając równoważną wydajność obszaru aktywnego aż 27,6%. Mapowanie przestrzenne EQE wykazało, że w 16 różnych pozycjach zintegrowane gęstości prądu górnych i dolnych podogniw wynosiły średnio odpowiednio 16,3 i 16,2 mA cm⁻² – co jest ściśle zgodne z wynikami J-V i oba przełamują wcześniej zgłaszane wąskie gardło modułów poniżej 15 mA cm⁻².

Pod względem niezawodności, zgodnie z normą IEC 61215:2021, enkapsulowany moduł typu III osiągnął żywotność T90 (utrzymanie 90% początkowej wydajności) wynoszącą 771 godzin przy ciągłym śledzeniu MPP w warunkach 1-słońca, a po 1000 godzinach nadal utrzymywał 82,5% wydajności. W wymagającym teście wilgotnego ciepła 85°C/85% RH (ISOS-D-3) moduł typu III osiągnął średnią żywotność T84 wynoszącą 1000 godzin, podczas gdy moduł typu I spadł poniżej 40% wydajności; w teście cykli termicznych od -40°C do 85°C (ISOS-T-3) moduł typu III zachował 93% początkowej wydajności po 200 cyklach. Wszystkie przyspieszone testy starzeniowe potwierdziły, że wyjątkowa stabilność typu III wynika z całkowitego wyeliminowania czynników niestabilności wywołanych przez PEDOT:PSS.

Dzięki zastosowaniu powierzchniowo inżynieryjnych złączy rekombinacyjnych z nanokryształów In₂O₃ oraz synergistycznej inżynierii HSM w objętości i na interfejsie, w tej pracy udało się uzyskać certyfikowaną sprawność 26,2% dla całkowicie perowskitowego tandemowego modułu słonecznego o powierzchni apertury 65 cm², co stanowi kompleksowy przełom w zakresie rozmiaru modułu, wydajności i stabilności operacyjnej. Praca ta silnie demonstruje potencjał komercjalizacji całkowicie perowskitowej tandemowej technologii fotowoltaicznej. Patrząc w przyszłość, zwiększenie powierzchni modułu powyżej 800 cm² będzie wymagać synergistycznej optymalizacji procesów osadzania, takich jak powlekanie szczelinowe, wraz z metodami takimi jak krystalizacja wspomagana próżniowo, aby zapewnić wysokiej jakości, jednolite wytwarzanie dużych podogniw o szerokiej i wąskiej przerwie energetycznej.

Sprzęt referencyjny i testujący

Kompozytowy tester MPPT perowskitów wykorzystujący symulator słoneczny LED klasy A+AA+ jako źródło starzenia zapewnia silne wsparcie dla badań nad perowskitowymi ogniwami słonecznymi dzięki zaawansowanej technologii i wielofunkcyjnej konstrukcji. Takie instrumenty są używane głównie do testowania stabilności gotowych perowskitowych ogniw pojedynczych i tandemowych. Ponieważ charakterystyki wyjściowe ogniw perowskitowych są łatwo podatne na wpływy środowiskowe, takie jak światło i temperatura, punkt mocy maksymalnej często się zmienia. Kontroler MPPT śledzi i blokuje punkt mocy maksymalnej w czasie rzeczywistym, zapewniając, że system zawsze pracuje przy optymalnej mocy wyjściowej.

Referencja: Rekombinacja dostosowana za pomocą nanokryształów dla całkowicie perowskitowych tandemowych modułów słonecznych

Opinia Ooitech

Ooitech uważa: powierzchniowo inżynieryjne złącza rekombinacyjne z nanokryształów In₂O₃ w połączeniu z inżynierią HSM w objętości i na interfejsie pozwoliły osiągnąć certyfikowaną sprawność 26,2% dla dużych powierzchni całkowicie perowskitowych modułów tandemowych, przybliżając tę technologię o decydujący krok do komercjalizacji.